Программа "Acid-Base Calculator" для расчета рН и ионной силы в водных растворах

Программа "Acid-Base Calculator" для расчета рН и ионной силы в водных растворах
А.Б.Тессман, А.В.Иванов
(кафедра аналитической химии)

Предложена компьютерная программа "Acid-Base Calculator" для расчета рН и ионной силы в водных растворах, содержащих смеси сильных и слабых кислот и оснований и солей. Программа имеет простой интерфейс и работает в распространенных операционных системах "Windows 95/98/NT". Приведены примеры использования программы.


Одним из наиболее частых, рутинных расчетов, которые проводят химики-аналитики, является расчет кислотно-основных равновесий (вычисление рН в растворах слабых кислот и оснований, в буферных смесях), а также вычисление результатов титрования. В курсе аналитической химии изучение этих вопросов также занимает важное место.
Попытки автоматизировать проведение расчетов кислотно-основных равновесий предпринимались еще в 1930-е годы. Исторически первым средством такой автоматизации служили таблицы. Так, в 1933 г. Ф.Б.Клупт и А.Н.Агте (Германская комиссия атомных весов) разработали карманную «Алкали-ацидиметрическую таблицу для вычисления результатов титрования» для лаборантов-аналитиков [1]. Таблица позволяла сразу определить содержание в граммах серной, соляной, азотной, фосфорной, муравьиной, уксусной, щавелевой и молочной кислот; аммиака, гидроксидов, карбонатов, гидрокарбонатов щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, исходя из объема 1 М раствора титранта (для титрантов другой концентрации необходимо провести расчет с использованием простой пропорции). В ряде справочников приводятся таблицы, позволяющие подобрать состав ограниченного круга буферных растворов при определенном значении рН [2, 3]. Однако форма таблицы оказалась "негибкой", поскольку составление подобных таблиц для широкого спектра сильных и слабых кислот, оснований и их смесей превратило бы удобную карманную таблицу в "гроссбух".
На практике современный химик-аналитик, особенно в области биологического анализа, работает со смесями весьма сложного состава с широким диапазоном концентрацияй компонентов. В этом случае значения рН необходимо находить расчетным путем. Для расчета рН в сложных смесях часто прибегают к серьезным упрощениям (пренебрежение степенью диссоциации слабых кислот или оснований, упрощение уравнений высокой степени до квадратичных или даже до уравнений первой степени) [3].
С другой стороны, ранее в курсе аналитической химии вопросы расчетов равновесий в растворах и расчетов в титриметрии занимали едва ли не основное место. Так, в учебнике "Количественный анализ" 1955 г. [4] кислотно-основным равновесиям посвящено около 30% всего объема издания. В настоящее же время ввиду резко возросшего объема знаний в области аналитической химии удельный вес этого раздела существенно снизился: в учебнике "Analytical Chemistry" 1998 г. [5] он составляют всего 5%. Поэтому необходим переход к иной методологии преподавания кислотно-основных равновесий в курсе аналитической химии, исходя из новой универсальной формы расчета равновесий, созданной в духе времени и основанной на идеях объектно-ориентированного подхода с инкапсуляцией частностей в некое единое, в достаточной степени визуальное и интуитивно понятное, целое.
Наличие гигантского количества информации в текстовом виде, которое надо постоянно держать в памяти и динамически пользоваться, заставляет искать новые подходы, чтобы сделать форму представления информации наиболее удобной и наглядной для человека. С этой точки зрения табличная форма, хотя и удобна для упрощения расчетов, но не универсальна. В настоящее время, в связи с широкой компьютеризацией различных областей химии задача автоматизации расчета кислотно-основных равновесий может быть решена и оформлена в виде «карманного калькулятора» с доступным программным обеспечением, позволяющим максимально ускорить проведение рутинных расчетов без каких-либо упрощений и приближений.
Первые попытки расчета кислотно-основных равновесий с помощью персональных ЭВМ были предприняты в 1989-90 гг [6, 7]. Однако интерфейс программы, с позиций настоящего времени, имел неудобную для пользователя структуру; при этом невозможно было редактировать уже введенные данные и выводить на печать результаты расчета. Программы позволяли рассчитать рН только в системах, содержащих не более трех компонентов [7], а ионная сила в растворе не учитывалась. Нами создана программа "Acid-Base Calculator" для вычисления рН и ионной силы водных растворов кислот и оснований или их смесей, работающая в операционных системах "Windows 95/98/NT".
Экспериментальная часть
В работе использовали персональный компьютер с процессором Pentium-150, жестким диском 1,6 Гбайт, оперативной памятью 80 Мбайт и установленной операционной системой "Windows-98". Программу проверяли также на компьютерах с операционными системами "Windows 95/NT", с процессорами классов 486-Pentium-PentiumII. Программа написана с применением объектно-ориентированного программирования в среде разработки Visual С++ [8, 9].
Обсуждение результатов
Аппаратные требования. Предложенная программа "Acid-Base Calculator" имеет стандартный, интуитивно понятный для пользователя интерфейс (рис.1); она позволяет заносить в память состав и параметры заданной смеси и выводить результаты расчета в специальное окно редактирования и распечатывать в нужной форме. Для корректной работы программы должны быть следующие аппаратные требования:
компьютер - Windows-совместимый,
процессор - 80486 и выше,
оперативная память - не менее 16 МБ,
дисковод - для дискет объемом 1.44 МБ,
свободный объем на жестком диске - 111 кБ,
графический режим - 256 цветов и выше при разрешении 640х480,
оперативная система - Windows 95/98/NT.
Дополнительное программное обеспечение не требуется.
Используемые в программе физико-химические положения. Физико-химическая часть программы "Acid-Base Calculator" включает в себя уравнение электронейтральности раствора, а также уравнения материального баланса по каждому компоненту смеси [10-12]. Состав водного раствора, содержащего смесь слабых кислот, оснований и сильного электролита, задают следующими параметрами:
Na – число слабых кислот вида HnA ,
Nb – число слабых оснований вида B(OH)n,
где na (nb) - число ступеней диссоциации кислоты (основания),
pKa (pKb) - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации кислоты (основания),
СHA (СBOH) - концентрация кислоты (основания),
СNaCl - концентрация сильного электролита.
Систему описывают уравнения материального баланса:
по каждой кислоте,
по каждому основанию.
и уравнение электронейтральности.
Математическая часть программы "Acid-Base Calculator" включает метод решения уравнения n-ого порядка одной переменной – [H+] [13]. В программе использован метод дихотомии.
Интерфейс программы. На рис.1. представлено главное диалоговое окно после запуска программы. Диалоговое окно оформлено в виде калькулятора - имеет индикатор, отображающий вводимые данные и результаты расчета, и кнопки для ввода параметров. Первый блок кнопок "CNa" и "CCl"- служит для ввода концентрации анионов и катионов всех сильных электролитов, входящих в состав смеси.
Второй блок кнопок - "Weak Base" - служит для ввода числа слабых оснований в смеси ("Num"), числа ступеней диссоциации для каждого из слабоосновных компонентов ("n_b_c"), значений констант диссоциации ("pKb") и концентраций каждого компонента ("с"). Параметры по каждому компоненту вводятся пошагово - "n_b_c" - "рKb" - "с", после этого - для следующего слабоосновного компонента и т.д. Концентрации компонентов можно вводить либо как "0.001" (через разделительную точку), либо как "1e-3". В блоке расположены также 2 кнопки ">>" и "<<" - для редактирования заданных констант диссоциации или концентраций компонентов.
Блок кнопок "Weak Acid" аналогичен предыдущему: ввод числа слабых кислот в смеси ("Num"), числа ступеней диссоциации для каждого из слабокислотных компонентов ("n_a_c"), значений констант диссоциации ("pKa") и концентраций каждого компонента ("с"), для редактирования введенных параметров служат кнопки ">>" и "<<".
После ввода параметров всей смеси следует нажать кнопку "Enter" для запуска расчетов. По умолчанию программа одновременно вычисляет значения рН и ионной силы (установлены соответствующие флажки в диалоговом окне), но в зависимости от конкретной задачи можно установить только один из расчетов.
Внизу диалогового окна расположен блок "Results". При последовательном нажатии кнопок "pH=" и "Ionic Strength=" на индикаторе появляются вычисленные значения рН или ионной силы соответственно. Заданные параметры по каждому компоненту смеси и результаты параметра можно вывести в диалоговое окно редактирования "Summary" (рис.2), а при необходимости перенести их посредством буфера обмена в любой текстовый редактор и затем вывести на печать.На рис.2 показано содержание диалогового окна редактирования после расчета рН и ионной силы универсальной буферной смеси [3], состоящей из уксусной, фосфорной и борной кислот и NaОH. (Концентрация NaOH выводится в диалоговом окне как СNa). Для перехода к расчету следующей системы следует нажать кнопку "Reset".
Примеры использования программы "Acid-Base Calculator". 1. Расчет рН универсальной буферной смеси. Универсальная буферная смесь содержит уксусную, фосфорную и борную кислоты и NaОH [3] (табл. - рис.3).
Измеренное на цифровом рН-метре "TOA Electronics HM-20S" (Япония) с комбинированным электродом значение рН смеси равно 2,48; в справочнике [3] приведено значение 2,50. Значение рН, вычисленное с помощью программы (рис.2), составляет 2,46 (2,457), что очень хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Вычисленное значение ионной силы в смеси равно 0,0135 (рис.2., табл. на рис.3).
2. Расчет рН биологической буферной смеси. Рассмотрим буферную смесь для изоэлектрофокусирования белков [14], содержащую:
10мM MES [2-(N-морфолино)-этансульфоновая к-та, pKa 6.4],
10мM ACES [N-(2-ацетамидо)-2-аминоэтансульфоновая кислота, pKa 7.3],
10мM TES [N-трис(оксиметил)метил-2-аминоэтансульфоновая кислота, pKa 7.9],
10мM Tricine [N-трис(оксиметил)метилглицин, pKa 8.6],
10мM Bicine [N,N''-бис(2-оксиэтил)глицин, pKa 8.74],
5мM Tau [таурин, 2-аминоэтансульфоновая кислота, pKa 9.7].
Таким образом, в буферной смеси содержится 6 одноосновных аминокислот. Вычисленное по программе значение рН равно 4.17, а приведенное в статье [14] значение рН составляет 4,33. Некоторое различие между рассчитанным и экспериментальным значениями рН связано с тем, что не учтено влияние слабоосновных групп аминокислот в смеси (информация о значениях pKb аминогрупп в данной ссылке отсутствует).
3. Использование программы для градуировки рН-метра. При отсутствии специальных буферных растворов (рН 3,56 и 9,18) для градуировки рН-метра можно самим приготовить буферные растворы из имеющихся компонентов в кислой и щелочной области и, зная точную концентрацию компонентов, вычислить их значения рН по программе, а затем настроить рН-метр по буферным растворам до рассчитанных значений.
4. Расчет состава смеси с заданным рН. В ряде случаев исследователю приходится решать "обратную задачу" - рассчитать концентрации компонентов раствора с требуемым значением рН. Такая задача, например, возникает при приготовлении многокомпонентных подвижных фаз в ионообменной хроматографии белков или в хроматофокусировании белков, когда необходимо точно создавать требуемое рН подвижной фазы [15-16]. С помощью программы "Acid-Base Calculator" можно варьировать концентрации компонентов подвижной фазы до достижения заданного рН (тем более, что "Acid-Base Calculator" позволяет редактировать введенные концентрации без перезапуска программы и без нового ввода данных по рК, числа ступеней диссоциации.), и только потом готовить элюент с рассчитанными концентрациями компонентов. С помощью программы рассчитан состав подвижных фаз при образовании "аномальных" участков на профилях внутренних градиентов рН в ионообменной хроматографии [15-17]. В настоящий момент программа подключена в качестве вспомогательной к разрабатываемой компьютерной базе данных по внутренним градиентам рН в ионообменной хроматографии [16].
Помимо применения для рутинных расчетов рН, программу "Acid-Base Calculator" можно использовать в учебном процессе при изучении кислотно-основных равновесий в растворах. Студент при этом должен обладать фундаментальными химическими знаниями, чтобы корректно составлять уравнения материального баланса и грамотно использовать "Acid-Base Calculator". А исследователю программа поможет сэкономить время, требуемое для вычислений.
Список литературы

1. Клупт Ф.Б., Агте А.Н. Вычисление результатов титрования (алкали-ацидиметрическая таблица). Л.: Союзоргучет, 1934.
2. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. М.: Мир, 1991. 544 с.
3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
4. Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. Количественный анализ. Л.: Госхимиздат, 1955. 630 с.
5. Analytical Chemistry. Editor: R.Kellner. Weincheim: Wiley-VCH, 1998. 916 p.
6. Ramette R.W. // J.Chem.Educ.Soft. 1989. V.2B. N2. P.220.
7. Malinowski E.R. // J.Chem.Educ. 1990. V.67. N6. P.502.
8. Петзолд Ч. Программирование для Windows 95. СПб: BHV, 1997. 740 с.
9. Пол И. Объектно-ориентированное программирование с использованием С++. Киев: Диасофт, 1995. 480 с.
10. Гармаш А.В. Кривые титрования для любознательных. М.: МГУ, 1992. 30 с.
11. Dyrssen D., Jagner D., Wengelin F. Computer calculation of ionic equilibria and titration procedures. Stockholm: Gebers Foerlag AB, 1968. 250 р.
12. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. 360с.
13. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. Томск: Раско, 1991. 270 c.
14. Prestige R.L., Hearn M.T.W. // Sep.Purif.Methods. 1981. V.10. N 1. P.1.
15. Иванов А.В., Тессман А.Б., Нестеренко П.Н., Гармаш А.В. // ЖФХ. 1999. Т.73. № 8. С. 1476.
16. Тессман А.Б. Формирование внутренних градиентов в ионообменной хроматографии: моделирование и экспериментальная проверка. Дисс... канд.хим.наук. М.: МГУ, 2000. 158 с.
17. Иванов А.В., Тессман А.Б., Нестеренко П.Н., Рунов В.К. // ЖФХ. 2000. Т.74. №6. С. 1069.